外延技術(shù)與設(shè)備是外延片制造技術(shù)的關(guān)鍵所在，金屬有機(jī)物化學(xué)氣相淀積(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition，簡(jiǎn)稱(chēng)MOCVD)技術(shù)生長(zhǎng)III-V族，II-VI族化合物及合金的薄層單晶的主要方法。II、III族金屬有機(jī)化合物通常為甲基或乙基化合物，如Ga(CH3)3，In(CH3)3，Al(CH3)3，Ga(C2H5)3，Zn(C2H5)3等，它們大多數(shù)是高蒸汽壓的液體或固體。用氫氣或氮?dú)庾鳛檩d氣，通入液體中攜帶出蒸汽，與V族的氫化物（如NH3，PH3，AsH3）混合，再通入反應(yīng)室，在加熱的襯底表面發(fā)生反應(yīng)，外延生長(zhǎng)化合物晶體薄膜。

MOCVD優(yōu)點(diǎn)
 

用來(lái)生長(zhǎng)化合物晶體的各組份和摻雜劑都可以以氣態(tài)方式通入反應(yīng)室中，可以通過(guò)控制各種氣體的流量來(lái)控制外延層的組分，導(dǎo)電類(lèi)型，載流子濃度，厚度等特性。因有抽氣裝置，反應(yīng)室中氣體流速快，對(duì)于異質(zhì)外延時(shí)，反應(yīng)氣體切換很快，可以得到陡峭的界面。

外延發(fā)生在加熱的襯底的表面上，通過(guò)監(jiān)控襯底的溫度可以控制反應(yīng)過(guò)程。在一定條件下，外延層的生長(zhǎng)速度與金屬有機(jī)源的供應(yīng)量成正比。

MOCVD及設(shè)備

MOCVD技術(shù)自二十世紀(jì)六十年代首先提出以來(lái)，經(jīng)過(guò)七十至八十年代的發(fā)展，九十年代已經(jīng)成為砷化鎵、磷化銦等光電子材料外延片制備的核心生長(zhǎng)技術(shù)。目前已經(jīng)在砷化鎵、磷化銦等光電子材料生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。日本科學(xué)家Nakamura將MOCVD應(yīng)用氮化鎵材料制備，利用他自己研制的MOCVD設(shè)備(一種非常特殊的反應(yīng)室結(jié)構(gòu))，于1994年首先生產(chǎn)出高亮度藍(lán)光和綠光發(fā)光二極管，1998年實(shí)現(xiàn)了室溫下連續(xù)激射10,000小時(shí)，取得了劃時(shí)代的進(jìn)展。到目前為止，MOCVD是制備氮化鎵發(fā)光二極管和激光器外延片的主流方法，從生長(zhǎng)的氮化鎵外延片和器件的性能以及生產(chǎn)成本等主要指標(biāo)來(lái)看，還沒(méi)有其它方法能與之相比。

國(guó)際上，MOCVD設(shè)備制造商主要有三家：德國(guó)的AIXTRON公司、美國(guó)的EMCORE公司（Veeco）、英國(guó)的Thomas Swan公司（目前Thomas Swan公司被AIXTRON公司收購(gòu)），這三家公司產(chǎn)品的主要區(qū)別在于反應(yīng)室。

這些公司生產(chǎn)MOCVD設(shè)備都有較長(zhǎng)的歷史，但對(duì)氮化鎵基材料而言，由于材料本身研究時(shí)間不長(zhǎng)，對(duì)材料生長(zhǎng)的一些物理化學(xué)過(guò)程還有待認(rèn)識(shí)，因此目前對(duì)適合氮化鎵基材料的MOCVD設(shè)備還在完善和發(fā)展之中。國(guó)際上這些設(shè)備商也只是1994年以后才開(kāi)始生產(chǎn)適合氮化鎵的MOCVD設(shè)備。目前生產(chǎn)氮化鎵中最大MOCVD設(shè)備一次生長(zhǎng)24片（AIXTRON公司產(chǎn)品）。國(guó)際上對(duì)氮化鎵研究得最成功的單位是日本日亞公司和豐田合成，恰恰這些公司不出售氮化鎵生產(chǎn)的MOCVD設(shè)備。日本酸素公司生產(chǎn)的氮化鎵-MOCVD設(shè)備性能優(yōu)良，但該公司的設(shè)備只在日本出售。
 

MOCVD設(shè)備趨勢(shì)

研制大型化的MOCVD設(shè)備。為了滿(mǎn)足大規(guī)模生產(chǎn)的要求，MOCVD設(shè)備更大型化。目前一次生產(chǎn)24片2英寸外延片的設(shè)備已經(jīng)有商品出售，以后將會(huì)生產(chǎn)更大規(guī)模的設(shè)備，不過(guò)這些設(shè)備一般只能生產(chǎn)中低檔產(chǎn)品；
 
研制有自己特色的專(zhuān)用MOCVD設(shè)備。這些設(shè)備一般只能一次生產(chǎn)1片2英寸外延片，但其外延片質(zhì)量很高。目前高檔產(chǎn)品主要由這些設(shè)備生產(chǎn)，不過(guò)這些設(shè)備一般不出售。

（1）InGaAlP

四元系InGaAlP化合物半導(dǎo)體是制造紅色和黃色超高亮度發(fā)光二極管的最佳材料，InGaAlP外延片制造的LED發(fā)光波段處在550～650nm之間，這一發(fā)光波段范圍內(nèi)，外延層的晶格常數(shù)能夠與GaAs襯底完善地匹配，這是穩(wěn)定批量生產(chǎn)超高亮度LED外延材料的重要前提。AlGaInP超高亮度LED 采用了MOCVD的外延生長(zhǎng)技術(shù)和多量子阱結(jié)構(gòu)，波長(zhǎng)625nm 附近其外延片的內(nèi)量子效率可達(dá)到100%，已接近極限。目前MOCVD生長(zhǎng)InGaAlP外延片技術(shù)已相當(dāng)成熟。

InGaAlP外延生長(zhǎng)的基本原理是，在一塊加熱至適當(dāng)溫度的GaAs襯底基片上，氣態(tài)物質(zhì)In、Ga、Al、P有控制的輸送到GaAs襯底表面，生長(zhǎng)出具有特定組分，特定厚度，特定電學(xué)和光學(xué)參數(shù)的半導(dǎo)體薄膜外延材料。III族與V族的源物質(zhì)分別為T(mén)MGa、TEGa、TMIn、TMAl、PH3與AsH3。通過(guò)摻Si或摻Te以及摻Mg或摻Zn生長(zhǎng)N型與P型薄膜材料。對(duì)于InGaAlP薄膜材料生長(zhǎng)，所選用的III族元素流量通常為(1-5)×10^-5克分子，V族元素的流量為（1-2）×10^-3克分子。為獲得合適的長(zhǎng)晶速度及優(yōu)良的晶體結(jié)構(gòu)，襯底旋轉(zhuǎn)速度和長(zhǎng)晶溫度的優(yōu)化與匹配至關(guān)重要。細(xì)致調(diào)節(jié)生長(zhǎng)腔體內(nèi)的熱場(chǎng)分布，將有利于獲得均勻分布的組分與厚度，進(jìn)而提高了外延材料光電性能的一致性。

（2）lGaInN

氮化物半導(dǎo)體是制備白光LED的基石，GaN基LED外延片和芯片技術(shù)，是白光LED的核心技術(shù)，被稱(chēng)之為半導(dǎo)體照明的發(fā)動(dòng)機(jī)。因此，為了獲得高質(zhì)量的LED，降低位錯(cuò)等缺陷密度，提高晶體質(zhì)量，是半導(dǎo)體照明技術(shù)開(kāi)發(fā)的核心。

GaN外延片的主要生長(zhǎng)方法

GaN外延片產(chǎn)業(yè)化方面廣泛使用的兩步生長(zhǎng)法，工藝簡(jiǎn)述如下：

由于GaN和常用的襯底材料的晶格失配度大，為了獲得晶體質(zhì)量較好的GaN外延層，一般采用兩步生長(zhǎng)工藝。首先在較低的溫度下(500～600℃)生長(zhǎng)一層很薄的GaN和AIN作為緩沖層，再將溫度調(diào)整到較高值生長(zhǎng)GaN外延層。Akasaki首先以AIN作為緩沖層生長(zhǎng)得到了高質(zhì)量的GaN晶體。AlN能與GaN較好匹配，而和藍(lán)寶石襯底匹配不好，但由于它很薄，低溫沉積的無(wú)定型性質(zhì)，會(huì)在高溫生長(zhǎng)GaN外延層時(shí)成為結(jié)晶體。隨后Nakamura發(fā)現(xiàn)以 GaN為緩沖層可以得到更高質(zhì)量的GaN晶體。

為了得到高質(zhì)量的外延層，已經(jīng)提出很多改進(jìn)的方法，主要如下：

（1）常規(guī)LEO法

LEO是一種SAE(selective area epitaxy)方法，可追溯到Nishinaga于1988年對(duì)LPE(liquid phase epitaxy)的深入研究，LEO常用SiO2或SiNx作為掩膜（mask），mask平行或者垂直襯底的{11-20}面而放置于buffer或高溫生長(zhǎng)的薄膜上，mask的兩種取向的側(cè)向生長(zhǎng)速率比為1.5，不過(guò)一般常選用平行方向(1-100) 。LEO具體生長(zhǎng)過(guò)程，GaN在窗口區(qū)向上生長(zhǎng)，當(dāng)?shù)竭_(dá)掩膜高度時(shí)就開(kāi)始了側(cè)向生長(zhǎng)，直到兩側(cè)側(cè)向生長(zhǎng)的GaN匯合成平整的薄膜。 

（2）PE(Pendeo epitaxy)法

PE生長(zhǎng)，有二種模式。
Model A：側(cè)面｛11-20｝生長(zhǎng)速率大于(0001)面垂直生長(zhǎng)速率；
Model B：開(kāi)始(0001)面生長(zhǎng)快，緊接著又有從新形成的｛11-20｝面的側(cè)面生長(zhǎng)。
一般生長(zhǎng)溫度上升，model A可能性增大，有時(shí)在同一個(gè)PE生長(zhǎng)會(huì)同時(shí)出現(xiàn)兩種生長(zhǎng)模式，這是由于生長(zhǎng)參數(shù)的微小波動(dòng)造成擴(kuò)散特性的改變，從而也揭示了與生長(zhǎng)運(yùn)動(dòng)學(xué)有關(guān)的參數(shù)(如平均自由程，平均壽命)相聯(lián)系的閾值能量很低。PE生長(zhǎng)得到的GaN TD密度下降了4-5個(gè)個(gè)量級(jí)，SEM顯示側(cè)面生長(zhǎng)的GaN匯合處或者是無(wú)位錯(cuò)或者是空洞，但在這些空洞上方的GaN仍為無(wú)位錯(cuò)區(qū)；AFM顯示PE生長(zhǎng)的GaN表面粗糙度僅為原子級(jí)，相當(dāng)光滑；實(shí)驗(yàn)表明，PE生長(zhǎng)比相同結(jié)構(gòu)的LEO生長(zhǎng)快4-5倍，且PE GaN的應(yīng)力比LEO GaN中的小5-10倍。

（3）其它新型外延材料

ZnO 本身是一種有潛力的發(fā)光材料。 ZnO的禁帶寬度為3.37eV，屬直接帶隙，和GaN、SiC、金剛石等寬禁帶半導(dǎo)體材料相比，它在380nm附近紫光波段發(fā)展?jié)摿ψ畲�，是高效紫光發(fā)光器件、低閾值紫光半導(dǎo)體激光器的候選材料。這是因?yàn)�，ZnO的激子束縛能高達(dá)60meV，比其他半導(dǎo)體材料高得多（GaN為26meV），因而具有比其他材料更高的發(fā)光效率。

ZnO材料的生長(zhǎng)非常安全，既沒(méi)有GaAs那樣采用毒性很高的砷烷為原材料，也沒(méi)有GaN那樣采用毒性較小的氨氣為原材料，而可以采用沒(méi)有任何毒性的水為氧源，用有機(jī)金屬鋅為鋅源。因而，今后ZnO材料的生產(chǎn)是真正意義上的綠色生產(chǎn)，完全復(fù)合環(huán)保要求。生長(zhǎng)ZnO的原材料鋅和水資源豐富、價(jià)格便宜，有利于大規(guī)模生產(chǎn)和持續(xù)發(fā)展。目前，ZnO半導(dǎo)體材料尚不能用來(lái)制造光電子器件或高溫電子器件，主要是材料質(zhì)量達(dá)不到器件水平和P型摻雜問(wèn)題沒(méi)有真正解決，適合ZnO基半導(dǎo)體材料生長(zhǎng)的設(shè)備尚未研制成功，這為我國(guó)發(fā)展ZnO半導(dǎo)體材料和器件、實(shí)現(xiàn)技術(shù)上的跨越，提供了一次極好的發(fā)展機(jī)遇。

ZnSe材料的白光LED也是一種有潛力的白光LED技術(shù)。其技術(shù)是先在ZnSe單晶基底上生長(zhǎng)一層CdZnSe薄膜，通電后該薄膜發(fā)出的藍(lán)光與基板ZnSe作用發(fā)出互補(bǔ)的黃光，從而形成白光光源。

GaNAs和GaNP材料目前正處于剛開(kāi)始研究階段，但作為一種有潛力的發(fā)光材料，國(guó)家在基礎(chǔ)研究方面應(yīng)給予重視。

外延技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)

（1）兩步生長(zhǎng)工藝
目前商業(yè)化生產(chǎn)采用的是兩步生長(zhǎng)工藝，但一次可裝入襯底數(shù)有限，6片機(jī)比較成熟，20片左右的機(jī)臺(tái)還在成熟中，片數(shù)較多后導(dǎo)致外延片均勻性不夠。發(fā)展趨勢(shì)是兩個(gè)方向：一是開(kāi)發(fā)可一次在反應(yīng)室中裝入更多個(gè)襯底外延生長(zhǎng)，更加適合于規(guī)�；a(chǎn)的技術(shù)，以降低成本；另外一個(gè)方向是高度自動(dòng)化的可重復(fù)性的單片設(shè)備。

（2）氫化物汽相外延(HVPE)技術(shù)
人們最早就是采用了這種生長(zhǎng)技術(shù)制備出了GaN單晶薄膜，采用這種技術(shù)可以快速生長(zhǎng)出低位錯(cuò)密度的厚膜，可以用做采用其它方法進(jìn)行同質(zhì)外延生長(zhǎng)的襯底。并且和襯底分離的GaN薄膜有可能成為體單晶GaN晶片的替代品。HVPE的缺點(diǎn)是很難精確控制膜厚，反應(yīng)氣體對(duì)設(shè)備具有腐蝕性，影響GaN材料純度的進(jìn)一步提高。

（3）選擇性外延生長(zhǎng)或側(cè)向外延生長(zhǎng)技術(shù)
采用這種技術(shù)可以進(jìn)一步減少位錯(cuò)密度，改善GaN外延層的晶體質(zhì)量。首先在合適的襯底上(藍(lán)寶石或碳化硅)沉積一層GaN，再在其上沉積一層多晶態(tài)的SiO掩膜層，然后利用光刻和刻蝕技術(shù)，形成GaN窗口和掩膜層條。在隨后的生長(zhǎng)過(guò)程中，外延GaN首先在GaN窗口上生長(zhǎng)，然后再橫向生長(zhǎng)于SiO條上。

（4）懸空外延技術(shù)(Pendeo-epitaxy)
采用這種方法可以大大減少由于襯底和外延層之間晶格失配和熱失配引發(fā)的外延層中大量的晶格缺陷，從而進(jìn)一步提高GaN外延層的晶體質(zhì)量。首先在合適的襯底上(6H-SiC或Si)采用兩步工藝生長(zhǎng)GaN外延層。然后對(duì)外延膜進(jìn)行選區(qū)刻蝕，一直深入到襯底。這樣就形成了GaN/緩沖層/襯底的柱狀結(jié)構(gòu)和溝槽交替的形狀。然后再進(jìn)行GaN外延層的生長(zhǎng)，此時(shí)生長(zhǎng)的GaN外延層懸空于溝槽上方，是在原GaN外延層側(cè)壁的橫向外延生長(zhǎng)。采用這種方法，不需要掩膜，因此避免了GaN和腌膜材料之間的接觸。

（5）研發(fā)波長(zhǎng)短的UV LED外延材料
這項(xiàng)工作意義重大，它為發(fā)展UV三基色熒光粉白光LED奠定扎實(shí)基礎(chǔ)。可供UV光激發(fā)的高效熒光粉很多，其發(fā)光效率比目前使用的YAG：Ce體系高許多，這樣容易使白光LED上到新臺(tái)階。

（6）開(kāi)發(fā)多量子阱型芯片技術(shù)
多量子阱型是在芯片發(fā)光層的生長(zhǎng)過(guò)程中，摻雜不同的雜質(zhì)以制造結(jié)構(gòu)不同的量子阱，通過(guò)不同量子阱發(fā)出的多種光子復(fù)合直接發(fā)出白光。該方法提高發(fā)光效率，可降低成本，降低包裝及電路的控制難度；但技術(shù)難度相對(duì)較大。

（7）開(kāi)發(fā)“光子再循環(huán)”技術(shù)
日本Sumitomo在1999年1月研制出ZnSe材料的白光LED。其技術(shù)是先在ZnSe單晶基底上生長(zhǎng)一層CdZnSe薄膜，通電后該薄膜發(fā)出的藍(lán)光與基板ZnSe作用發(fā)出互補(bǔ)的黃光，從而形成白光光源。美國(guó)Boston大學(xué)光子研究中心用同樣的方法在藍(lán)光GaN-LED上疊放一層AlInGaP半導(dǎo)體復(fù)合物，也生成了白光。