20世紀微電子技術的發(fā)展，伴隨著計算機技術、數(shù)字技術、多媒體技術以及網(wǎng)絡技術等的出現(xiàn)，使社會進人了信息化時代。光電子技術是繼微電子技術之后30多年來迅猛發(fā)展起來的綜合性高新技術，以其強大的生命力推動著光電子(光子)技術與產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，隨著70年代后期半導體激光器和硅基光導纖維兩大基礎元件在原理和制造工藝上的突破，光子技術和電子技術開始結合并形成了具有強大生命力的信息光電子技術和產(chǎn)業(yè)。至今光電子(光子)技術的應用已涉及科技、經(jīng)濟、軍事和社會發(fā)展的各個領域，光電子產(chǎn)業(yè)必將成為本世紀的支柱產(chǎn)業(yè)之一。光電子技術產(chǎn)業(yè)發(fā)展水平既是一個國家的科技實力的體現(xiàn)，更是一個國家綜合實力的體現(xiàn)。

    光電子材料是指能產(chǎn)生、轉換、傳輸、處理、存儲光電子信號的材料。光電子器件是指能實現(xiàn)光輻射能量與信號之間轉換功能或光電信號傳輸、處理和存儲等功能的器件。光電子材料是隨著光電子技術的興起而發(fā)展起來的，光子運動速度高，容量大，不受電磁干擾，無電阻熱。

    光電子材料向納米結構、非均值、非線性和非平衡態(tài)發(fā)展。光電集成將是本世紀光電子技術發(fā)展的一個重要方向。光電子材料是發(fā)展光電信息技術的先導和基礎，材料尺度逐步低維化——由體材料向薄層、超薄層和納米結構材料的方向發(fā)展，材料系統(tǒng)由均質(zhì)到非均質(zhì)、工作特性由線性向非線性，由平衡態(tài)向非平衡態(tài)發(fā)展是其最明顯的特征。

光電子材料按其功能，一般可分為以下7類：

(l)發(fā)光(包括激光)材料；

(2)光電顯示材料；

(3)光存儲材料；

(4)光電探測器材料；

(5)光學功能材料；

(6)光電轉換材料；

(7)光電集成材料。

    其中，發(fā)展重點將主要集中在激光材料、紅外探測器材料、液晶顯示材料、高亮度發(fā)光二極管材料、光纖材料等.。

 

 

    1960年T.H.Maiman研制成功了世界上第一臺紅寶石(Cr³⁺:Al₂O₃)脈沖激光器。隨后，人們對激光晶體材料進行了廣泛的研究，研究的主要目的是收集有關激光晶體的光譜和受激發(fā)射特性，確定究竟哪些類型的激光晶體能提高激光效率。為此，大量合成了一些有科學和應用價值的有序化合物和無序化合物晶體以作為激光基質(zhì)，然后再摻入激活離子。

    當前激光晶體材料向著大尺寸、高功率、LD泵浦、寬帶可調(diào)諧以及新波長、多功能應用方向發(fā)展。激光晶體中以Nd:YAG最成熟，應用最廣，產(chǎn)量最大。

 

    得到廣泛應用的釔鋁石榴石（YAG）是一種綜合性能(包括：光學、力學和熱學)優(yōu)良的激光基質(zhì)。Nd:YAG稱為摻釹釔鋁石榴石(Nd³⁺:Y₃Al₅O₁₂，Nd:YAG)，是于1965年前后從數(shù)百種激光新晶體中優(yōu)選出來的。20世紀70年代在國際上完成了Nd:YAG晶體生長條件的研究，80年代研制成功的較大尺寸的Nd:YAG晶體走向工業(yè)生產(chǎn)，90年代采用自動化晶體生長設備，批量生產(chǎn)出Ф70mm~Ф100mm大尺寸Nd:YAG晶體，使得采用單棒和多棒串聯(lián)組合體系的千瓦級Nd:YAG激光器得到了發(fā)展。

    因為Nd:YAG具有較高的熱導率和抗光傷閾值，同時3價釹離子取代YAG中的釔離子無須電荷補償而提高激光輸出效率，使它成為用量最多、最成熟的激光材料。此外，為了尋找新的激光波長，對YAG基質(zhì)進行了Er，Ho，Tm，Cr等的單獨或組合摻雜，獲得了數(shù)種波長的激光振蕩。

    Nd:YAG是理想的四能級激光器。引上法制備的Nd:YAG因單晶激光棒的增益高、機械性能好而得到廣泛應用。Nd³⁺的離子半徑為0.104nm，Y³⁺的離子半徑為0.092nm，因為空間位置效應，YAG晶體中Y³⁺不易被Nd³⁺所取代，故Nd³⁺在釔鋁石榴石中的分凝系數(shù)比較小，約為0.15~0.20。Nd³⁺濃度的集中使該區(qū)域形成化學應力，導致中心區(qū)域的折射率高于周圍區(qū)域的，成分的差異也引起相應熱膨脹系數(shù)的差異。此外，用提拉法生長單晶周期長(約幾周)，晶體的生長方式限制了晶體的生長尺寸，也限制其潛在的輸出功率。

    長期以來，人們一直在尋求替代材料，如：含釹玻璃或微晶玻璃等，但其性能均不及Nd: YAG單晶材料。自上世紀60年代，人們發(fā)現(xiàn)某些致密透明多晶材料(陶瓷)在某些性能上與同材質(zhì)單晶材料相近，甚至可以取代單晶材料。由于陶瓷制備技術的優(yōu)點，克服單晶材料的一些缺點，使產(chǎn)品不僅具有尺寸大，生產(chǎn)效率高，成本低的特點，而且摻釹量可遠高于單晶體的，使其激光輸出功率大。用新工藝制造出的陶瓷激光介質(zhì)，因其散射損耗小和高效的激光振蕩而引起廣泛關注。因此，Nd:YAG陶瓷有望取代單晶材料而成為大型高功率固體激光器的工作物質(zhì)。

    在1965年貝爾實驗室首次獲得了Yb:YAG激光，但由于閃光燈泵浦條件下Yb:YAG晶體的高閾值和低轉換效率，并未引起人們的重視。1971年采用GaAs:Si發(fā)光二極管為泵浦源，在77K溫度下獲得了Yb:YAG在1029nm的脈沖激光輸出，峰值功率達0.7W，表明此類晶體的激光性能主要取決于泵浦條件。80年代末至90年代，隨著InGaAs激光二極管性能的發(fā)展和成本的降低，開始尋求適于激光二極管泵浦條件下的激光晶體，而摻Yb³⁺激光材料由于具有以下特點而受到了廣泛的重視。

    (1) Yb³⁺離子的電子構型為4ƒ，僅有兩個電子態(tài)，即基態(tài)²F_7/2和激發(fā)態(tài)²F_5/2，在配位場作用下產(chǎn)生Stark分裂后，形成準三或準四能級的激光運行機構。

    (2)Yb³⁺離子吸收帶在900~1000nm波長范圍，能與InGaAs半導體泵浦源(870~1100 nm)有效耦合，且吸收帶較寬，對半導體器件溫度控制的要求有所降低。

    (3)泵浦波長與激光輸出波長接近，量子效率高達90%。

    (4)由于量子缺陷較低(8.6%)，材料的熱負荷較低(<11%)，僅為摻Nd³⁺同種基質(zhì)材料的1/3。

    (5)不存在激發(fā)態(tài)吸收和上轉換，光轉換效率高。

    (6)在相對較高的摻雜濃度下也不會出現(xiàn)濃度猝滅。

    (7)熒光壽命長，在同種激光材料中為Nd³⁺離子的三倍多，能有效儲存能量。

    目前已獲得千瓦級連續(xù)激光輸出的是Yb:YAG晶體，其YAG基質(zhì)具有優(yōu)良的光學、熱力學、機械加工性能和化學穩(wěn)定性，特別適合于作為激光二極管泵浦條件下的高功率激光輸出，在激光切割、鉆孔以及軍用領域具有重要應用價值。

 

    金綠寶石(Cr³⁺: BeAl₂O₄)是一種新型基質(zhì)固態(tài)激光材料，用閃光燈泵浦在室溫下能發(fā)射701~818納米的整個波長范圍的激光。這個區(qū)間增益是由于電子躍遷到電子震動帶而產(chǎn)生的。另外，人工金綠寶石激光在R線(680.4納米)的發(fā)射截面約為紅寶石(R線6943納米)的十倍， Nd :YAG(1064納米)的三分之一。在人工金綠寶石中，泵浦發(fā)射激光過程的閃光燈的輻射是在中心位于420和590納米的帶上被吸收。在這個波長區(qū)域的激發(fā)態(tài)吸收相當于激光躍遷上能級中的離子吸收。隨著激發(fā)態(tài)吸收，離子無輻射地衰減到激光躍遷的上能級。因此激發(fā)態(tài)的吸收導致泵浦光轉化為熱能的直接損耗。

    金綠寶石晶體的光學性能和機械性能都類似于紅寶石，而且還具備作為優(yōu)良的激光基質(zhì)的許多物理的化學的特性和機械性能，如硬度，強度，化學穩(wěn)定性以及高的熱導率(為紅寶石2至3倍和YAG的2倍)等，從而使金綠寶石激光棒在高功率泵浦下不產(chǎn)生熱損傷。在大多數(shù)條件下最大功率可達千瓦級。一支激光棒每厘米長度可承受的最大功率為0.6~1.3千瓦。金綠寶石激光晶體應用于激光器中結構穩(wěn)定，因而有著廣泛的應用前景，將會有更大的發(fā)展。

 

    最近幾年，隨著高功率LD的迅速發(fā)展，探索適合LD泵浦的新型激光晶體和重新評價原有激光晶體成為目前激光領域的重點研究內(nèi)容之一。祖母綠(Cr³⁺:Be₃Al₂Si₆O₁₈)晶體是繼金綠寶石(Cr³⁺:BeA1₂O₄)晶體之后發(fā)現(xiàn)的又一種具有寬帶輻射的優(yōu)秀可調(diào)諧激光材料，其良好的理化性能、較高的光轉換效率與量子產(chǎn)率以及其近紅外激光經(jīng)過倍頻可獲得目前較實用的紫外激光輸出等優(yōu)點，使其在眾多含Cr³⁺激光晶體中具有較大的吸引力。目前，隨著祖母綠晶體新的生長技術研究成功，獲得光學級的祖母綠晶體已經(jīng)成為可能，而高功率LD陣列技術的發(fā)展、也必將進一步推動祖母綠晶體激光器的發(fā)展。

 

    近些年來，可調(diào)諧激光晶體是探索新型激光晶體的一個熱點，1982年發(fā)現(xiàn)了鈦寶石(Ti³⁺:Al₂O₃)寬帶可調(diào)諧激光晶體，此種晶體調(diào)諧波長范圍寬，導熱性能好，室溫下可實現(xiàn)大能量、高功率脈沖和連續(xù)寬帶可調(diào)諧激光輸出，在軍工、工業(yè)和科技等領域有廣泛的應用，從而將可調(diào)諧激光晶體的研究推向高潮，隨后發(fā)現(xiàn)了一系列新的可調(diào)諧激光晶體，諸如：Cr³⁺:BeAl₂O₄、Cr³⁺:Mg₂SiO₄、LiCaAlF₆等晶體。20世紀80年代后期，作為泵浦源的激光二級管(LD)晶體，諸如：GaAlAs、InGaAs、AlGalnP等半導體激光晶體的飛速發(fā)展，LD泵浦晶體激光器具有高功率、高質(zhì)量、長壽命、小型化以及導致激光器實現(xiàn)全固化等優(yōu)越性，掀起了對探索新型LD泵浦的高效率小型化激光晶體的熱潮，在此研究領域中，摻Nd³⁺激光晶體的研究，仍然是最活躍和最重要的一項研究課題，當前性能較好的LD泵浦的摻Nd³⁺的激光晶體。

    另外，為了適應激光器多種應用，近年來還開展了多波長激光晶體，如Nd:KGa(WO₄)₂等晶體；新波段激光晶體，如Er:YAP、Ho:YAG等晶體；自激活激光晶體，如NAB與NdP₅O₁₄等晶體，以及自倍頻激光晶體(NYAB)，Cr: Nd:GdCaO(BO₃)₃和上轉換激光晶體(Ba₂ErCl₇)等等的研究，均取得了一些成果。

 

 

    紅外技術是在40年前開始應用到防御系統(tǒng)上的。紅外光電探測器過去所用的材料主要是鉛鹽。到1970年，諸如InSb和HgCdTe之類的半導體開始在紅外技術中占居主導地位，成了制作光導器件的主要材料。這些材料以整體形式生長，它們主要用于制作單個探測器元件。在七十年代，發(fā)展了新的生長技術，即液相外延(LPE)，該技術成了制作鑲嵌式列陣中的光伏探測器的基礎。八十年代初期，美國圣巴巴拉研究中心(SBRC)首先發(fā)展了同質(zhì)結，以后為了獲得聲望又發(fā)展了異質(zhì)結，這些都是光伏器件的主要體系結構。到八十年代中期，隨著焦點向第二代光電探測器列陣(光伏型)轉移，材料、材料結構、材料生長技術以及探測器體系結構開始發(fā)生重大變化。

    這些變化包括諸如分子束外延(MBE)和金屬有機化學汽相淀積(MOCVD)之類的新的生長技術、諸如量子阱光導體之類的先進的材料結構、諸如用于非致冷探測的多色集成光電探測器和微熱輻射計之類的新的器件結構以及先進的探測器和材料結構設計手段。用于在1~20μm紅外光譜區(qū)進行紅外探測的材料和材料混合體種類很多。表1列出了這些材料以及它們的光譜范圍。

 

表1  紅外探測器目前所使用的材料及材料結構的狀況

注：1μm-3μm為短波紅外；3μm-5μm為中波紅外；8μm-12μm為長波紅外；>12μm為超長波紅外。

 

    大約在10年前出現(xiàn)的最早的新材料是HgZnTe(HZT)。這是由Arden Sher等人首先提出的。同HgCdTe相比，HZT材料的結構更堅固，但它卻具有與HgCdTe非常相似的電學和光學特性。在八十年代中期，美國圣巴巴拉研究中心根據(jù)Spicer-Sher-Chen的HgCdTe合金的鍵穩(wěn)定性模型，用液相外延長成了HZT。由于材料學方面的一些問題，HZT最適合用水平液相外延從相位圖的Te角處進行生長，這樣便不會具有最佳的HgCdTe器件中所用的從Hg角處生長的垂直液相外延層的撓性。這個生長難題一直限制著HgZnTe在紅外焦平面技術方面的應用。

    到九十年代，出現(xiàn)了一組新的適用于紅外但基于Ⅲ-V族材料的合金半導體。美國圣巴巴拉研究中心的Sher小組首次預告了InTlP材料。這些材料是用非平衡生長技術:分子束外延、金屬有機化學汽相淀積以及金屬有機分子束外延生長的。它們被用于制作集成焦平面列陣，例如，在這種集成焦平面列陣中，可以將InTlP探測器列陣直接生長在包含讀出和多路傳輸器功能的InP襯底上。

    目前HgCdTe依然占居著紅外探測器材料的主導地位。由于HgCdTe體晶生長受到組分分凝、Hg壓難于控制等客觀條件的限制，使體晶材料在單晶面積、組分均勻性和結晶完整性等方面已不能滿足紅外焦平面探測器件發(fā)展的需要，而HgCdTe外延(LPE、MBE、MOVPE等)因其生長溫度低，克服了體晶熔體生長的缺點，并能直接獲得適合器件的結構(如原生雙色、pn結、表面鈍化等)。因此，外延技術已成為HgCdTe晶體研究的方向。     

    CdZnTe是一種由CdTe和ZnTe組成的膺二元化合物半導體材料，熔點因Zn含量不同，在1092~1295℃變化。由于生長溫度高、熱導率低、離子性強、堆垛層錯能低、機械強度小等不利于晶體生長的因素，因此，要生長符合襯底要求且重復性好、成品率高的CdZnTe晶體是十分困難的。但由于其在軍事和民用領域的重要應用價值，一些西方發(fā)達國家二十多年來從未間斷過對CdZnTe晶體的研究，晶體性能不斷提高，并在一系列大面陣紅外探測器、x/γ射線探測器、光電調(diào)制器、高效太陽能電池等領域得到了較好的應用。

    大面積高均勻性HgCdTe外延薄膜及大尺寸CdZnTe襯底材料仍是2010年前紅外探測器所用的主要材料。

 

 

    顯示用液晶材料是由多種小分子有機化合物組成的，這些小分子的主要結構特征是棒狀分子結構�，F(xiàn)已發(fā)展成很多種類，例如各種聯(lián)苯腈、酯類、環(huán)己基（聯(lián)）苯類、含氧雜環(huán)苯類、嘧啶環(huán)類、二苯乙炔類、乙基橋鍵類和烯端基類以及各種含氟苯環(huán)類等。近幾年還研究開發(fā)出多氟或全氟芳環(huán)以及全氟端基液晶化合物。隨著LCD的迅速發(fā)展，人們對開發(fā)和研究液晶材料的興趣越來越大。

 

4.1  TN-LCD用液晶材料

    TN型液晶材料的發(fā)展起源于1968年，當時美國公布了動態(tài)散射液晶顯示(DSM-LCD)技術。但由于提供的液晶材料的結構不穩(wěn)定性，使它們作為顯示材料的使用受到極大的限制。1971年扭曲向列相液晶顯示器（TN-LCD）問世后，介電各向異性為正的TN型液晶材料便很快開發(fā)出來；特別是1974年相對結構穩(wěn)定的聯(lián)苯睛系列液晶材料由G.W.Gray等合成出來后，滿足了當時電子手表、計算器和儀表顯示屏等 LCD器件的性能要求，從而真正形成了TN-LCD產(chǎn)業(yè)時代。

    LCD用的TN液晶材料已發(fā)展了很多種類。這些液晶化合物的結構都很穩(wěn)定，向列相溫度范圍較寬，相對粘度較低。不僅可以滿足混合液晶的高清亮點、低粘度在20~30mPa·S（20℃）及△n≈0.15的要求，而且能保證體系具有良好的低溫性能。含聯(lián)苯環(huán)類液晶化合物的△n值較大，是改善液晶陡度的有效成分。嘧啶類化合物的K33/K11值較小，只有0.60左右，在TN-LCD和STN-LCD液晶材料配方中，經(jīng)常用它們來調(diào)節(jié)溫度序數(shù)和△n值。而二氧六環(huán)類液晶化合物是調(diào)節(jié)“多路驅(qū)動”性能的必需成分。

 

4.2  STN-LCD用液晶材料

    自1984年發(fā)明了超扭曲向列相液晶顯示器（STN-LCD）以來，由于它的顯示容量擴大，電光特性曲線變陡，對比度提高，要求所使用的向列相液晶材料電光性能更好，到80年代末就形成了STN- LCD產(chǎn)業(yè)，其產(chǎn)品主要應用在BP機、移動電話和筆記本電腦、便攜式微機終端上。

    STN-LCD用混晶材料一般具有下述性能：低粘度；大K33/K11值；△n和Vth（閾值電壓）可調(diào)；清亮點高于工作溫度上限30℃以上�；炀Р牧系恼{(diào)制往往采用“四瓶體系”。這種調(diào)制方法能夠獨立地改變閾值電壓和雙折射，而不會明顯地改變液晶的其他特性。

    STN-LCD用液晶化合物主要有二苯乙炔類、乙基橋鍵類和鏈烯基類液晶化合物。二苯乙炔類化合物：把STN-LCD的響應速度從300ms提高到120~130ms，使STN-LCD性能得到大幅度的改善，從而在當今的STN-LCD中使用較多，現(xiàn)行STN-LCD用液晶材料中約有70%的配方中含有二苯乙炔類化合物。乙基橋鍵類液晶：與相應的其他類液晶比較，這類液晶的粘度、△n值都比較低；相應化合物的相變溫度范圍和熔點相對較低，是調(diào)節(jié)低溫TN和STN混合液晶材料低溫性能的重要組分。鏈烯基類液晶：由于STN-LCD要求具有陡閾值特性，為此，只有增加液晶材料的彈性常數(shù)比值K33/K11才能達到目的。烯端基類液晶化合物具有異常大的彈性常數(shù)比值K33/K11，用于STN-LCD中，得到非常滿意的結果。

    近年來，STN顯示器在對比度、視角與響應時間上都有顯著的進步。由于TFT-LCD的沖擊，STN-LCD逐漸在筆記本電腦和液晶電視等領域失去了市場。鑒于成本的因素，TFT-LCD將不可能完全代替STN-LCD原有的在移動通訊和游戲機等領域的應用。

 

    隨著薄膜晶體管TFT陣列驅(qū)動液晶顯示(TFT LCD)技術的飛速發(fā)展，近年來TFT LCD不僅占據(jù)了便攜式筆記本電腦等高檔顯示器市場，而且隨著制造工藝的完善和成本的降低，目前已向臺式顯示器發(fā)起挑戰(zhàn)。由于采用薄膜晶體管陣列直接驅(qū)動液晶分子，消除了交叉失真效應，因而顯示信息容量大；配合使用低粘度的液晶材料，響應速度極大提高，能夠滿足視頻圖像顯示的需要。因此，TFT LCD較之TN型、STN型液晶顯示有了質(zhì)的飛躍，成為21世紀最有發(fā)展前途的顯示技術之一。

與TN、STN的材料相比，TFT對材料性能要求更高、更嚴格。要求混合液晶具有良好的光、熱、化學穩(wěn)定性，高的電荷保持率和高的電阻率。還要求混合液晶具有低粘度、高穩(wěn)定性、適當?shù)墓鈱W各相異性和閾值電壓。TFT LCD用液晶材料的特點：

    TFT LCD同樣利用TN型電光效應原理，但是TFT LCD用液晶材料與傳統(tǒng)液晶材料有所不同。除了要求具備良好的物化穩(wěn)定性、較寬的工作溫度范圍之外，TFT LCD用液晶材料還須具備以下特性：

(1)低粘度，20℃時粘度應小于35mPa·s，以滿足快速響應的需要；

(2)高電壓保持率(V.H.R)，這意味液晶材料必須具備較高的電阻率，一般要求至少大于10¹²Ω·cm；

(3)較低的閾值電壓(Vth)，以達到低電壓驅(qū)動，降低功耗的目的；

(4)與TFT LCD相匹配的光學各向異性(△n)，以消除彩虹效應，獲得較大的對比度和廣角視野�！鱪值范圍應在0.07~0.11之間。

    在TN、STN液晶顯示中廣泛使用端基為氰基的液晶材料，如含氰基的聯(lián)苯類、苯基環(huán)己烷類液晶，盡管其具有較高的△ε以及良好的電光性能，但是研究表明，含端氰基的化合物易于引人離子性雜質(zhì)，電壓保持率低；其粘度與具有相同分子結構的含氟液晶相比仍較高，這些不利因素限制了該類化合物在TFT LCD中的應用。酯類液晶具有合成方法簡單、種類繁多的特點，而且相變區(qū)間較寬，但其較高的粘度導致在TFT LCD配方中用量大為減少。因此，開發(fā)滿足以上要求的新型液晶化合物成為液晶化學研究工作的重點。

    目前，在液晶顯示材料中，TN-LCD已逐步邁入衰退期，市場需求逐漸萎縮，而且生產(chǎn)能力過剩，價格競爭激烈，己不具備投資價值。而STN-LCD將逐漸進入成熟期，市場需求穩(wěn)步上升，生產(chǎn)技術完全成熟。而TFT-LCD在全球范圍內(nèi)正進入新一輪快速增長期，市場需求急劇增長，有望成為21世紀最有發(fā)展前途的顯示材料之一。

 

 

    發(fā)光二極管(LED)是采用電阻率較低的P型和n型半導體材料，通過摻雜，達到較高寬度的能隙，從而達到有效的光輻射通路，獲得可見光輻射的效果，供人類應用。但是在實際生產(chǎn)過程中，絕大多數(shù)半導體材料所具有的是間接能隙，因此不適合做LED材料。而硅和鍺等典型的半導體材料雖然很容易制成二極管，但其發(fā)光效率極低，但只能發(fā)射紅外線。在自然環(huán)境中，金剛石是唯一具有較寬能隙的材料，并能發(fā)射可見光，但這種材料制作難度大，而且價格過于昂貴，因此也不是理想的材料。人類在不斷實踐、改進、探索過程中，找到AlGaAs材料、AlGaInP材料、InGaN材料等一元素、三元素、四元素材料。同時不斷改進襯底材料和封裝材料，使得在從紅色到紫外的整個光譜范圍內(nèi)都可以找到合適的LED材料。

    發(fā)光二極管(LED)問世于20世紀60年代，1964年Ⅲ-V族發(fā)光材料GaAsP開發(fā)成功，出現(xiàn)了紅色LED，峰值波長約為650nm。雖然，驅(qū)動電流為20mA時，單個LED發(fā)出的光通量只有千分之幾流明，相應的發(fā)光效率只有0 .1 lm/W，但是全固體光源開始被人們接受，主要用于指示燈領域。

70年代，材料研究更加活躍，是LED發(fā)展史上的第一個高潮。GaAsP/ GaAs的質(zhì)量有所提高，并且利用汽相外延(VPE)和液態(tài)外延法(LPE)制作外延材料，如   GaPZnO紅色LED和GaPN綠色LED，不僅使光效提高到1 lm/W，而且發(fā)光顏色覆蓋了從黃綠色到紅外的光譜范圍(565~940nm)，應用也開始進入顯示領域。

    80年代之后，應用層面逐漸展開，封裝技術逐步提高，周邊支持條件也相對形成，促使LED技術得到突破。例如，用LPE技術制作GaAlAs外延層，制作高亮度紅色LED和紅外二極管(ILED)，波長分別為660、880和940nm。隨著金屬有機化學汽相外延法(MOVPE)的開發(fā)，產(chǎn)生了780nm半導體激光二極管；用新芯片材料AlInGaP制成的紅色、黃色LED光效可達10lm/W，若采用透明襯底，光效可超過20lm/W。而1994年通過MOVPE研制的第三代半導體材料GaN使藍、綠色LED光效達到10lm/W，實現(xiàn)了LED的全色化。

    發(fā)光二極管材料在90年代有了突破性進展。90年代初，Toshiba公司和Hewlett Packark公司開發(fā)了InGaAlP材料，該材料具有高發(fā)光功效，可覆蓋從黃綠光到紅光整個光譜范圍。90年代中期，Nichia公司和Toyoda Gosei公司研發(fā)出具有高發(fā)光功效的發(fā)藍和純綠光的InGaN LEDs，有史以來第一次生產(chǎn)出能滿足戶內(nèi)和戶外各種應用的高亮度全色LED。

    通常，人們把光強為1 cd作為一般LED和高亮度LED的分界點。目前，制作高亮度LED的材料主要為AlGaAs、AlGaInP和GaInN。AlGaAs適用于高亮度紅光和紅外LED，用LPE制造；與GaAs襯底晶格匹配的四元直接帶隙材料AlGaInP的發(fā)光二極管量子效率高，發(fā)光波長范圍覆蓋了從紅光到黃綠光，因此高亮度紅、橙、黃光光源常常采用AlGaInP材料來生長器件。高亮度發(fā)光管在交通指示燈、全彩色戶外顯示及自動顯示等方面得到了廣泛的應用。GaInN適用于高亮度深綠、藍、紫及紫外LED，用高溫MOVPE制造。

    自1995年以來，高亮度發(fā)光二極管(LED)的市場每年以58.4%的平均增長速率增長，2000年其銷售額已達12億美元。如此快的增長速度是由于高亮度LED的性能在不斷提高，發(fā)光范圍擴展到覆蓋整個可見光譜區(qū)，使得新的應用不斷擴大的結果，這正是以前傳統(tǒng)低亮度比LED不能達到的效果。

    高亮度LED的性能通常是由制作它們所用的材料和組裝燈的性能而決定的，所使用的材料一般為AlGaAs、InGaAlP和InGaN。特別在藍光InGaN LED中再摻入一種光材料，能獲得發(fā)白光的LED。利用這三種材料中的任意一種制作的標準5mm燈，其發(fā)光強度至少有幾百毫坎。目前用這三種材料制作的最好的燈，極易實現(xiàn)10cd的發(fā)光強度。預計高亮度LED的發(fā)光效率應大于5 lm/W。

自從GaAsP LED開始，連續(xù)不斷的科研成果使LED的發(fā)光效率(lm/W)提高的速度達到每10年提高10倍，30年竟提高了1000多倍，導致今日的LED比之通用光源白熾燈甚至鹵素燈具有更高的效率。

    用于制造高性能LED的材料、器件和相應的技術示于表2。AlGaInP LED是1991年由美國HP公司的Craford等人和日本東芝公司研制成功，并于1994年采用低壓金屬有機物化學氣相淀積(LP-MOCVD)技術改進成功，通常采用GaAs作襯底。其后Craford等人又開發(fā)了GaP透明襯底技術，將紅色和黃色雙異質(zhì)結材料制成LED，其發(fā)光效率提高到20lm/W，這就使LED的發(fā)光效率超過了白熾燈的15lm/W，后又提高到40~50lm/W，最近再加上多量子阱結構，紅光達到73.7lm/W。而在近兩年來采用截頭錐體倒裝結構技術，紅、黃光LED可分別達到102lm/W和68lm/W，外量子效率提高了5~7倍。用此材料制成的綠光(525nm)LED，也達到了18lm/W。臺灣的UEC公司最近研制成用透明膠質(zhì)粘接藍寶石晶片到外延片正面，再移除GaAs襯底的方法，制成了GB黃色InGaAlP LED，發(fā)光效率達到40lm/W。目前已推廣到紅色LED，效果也很好。

 

表2  超高亮度LED商品技術

 

   

 

 

 

 

    高性能的InGaN LED于1993年由日本Nichia Chemical公司的Nakamura博士研制成功。他在用InGaN材料設計研制雙異質(zhì)結紫外光激光器時，一通電竟然跳出來一個燦爛奪目的超高亮度藍光(450nm)LED，光強達到1~2cd，采用的方法是雙氣流(TF)MOCVD，在器件工藝中采用了氮氣氛下熱退火制作InGaNP型層的新工藝。不久日亞推出了以藍色LED芯片上覆蓋以釔鋁石榴石為主體的熒光粉制成的白色發(fā)光二極管。它是由藍光激發(fā)熒光粉產(chǎn)生黃綠光并與藍光合成的白光，由于熒光光譜較寬，幾乎覆蓋了整個可見光譜范圍，所以合成的白光的顯色指數(shù)可達到80~85，亮度目前已達到6.5cd，發(fā)光效率也達到了25 lm/W。

    超高亮度發(fā)光二極管性能水平列于表3。表中DH為雙異質(zhì)結，TS為透明襯底，MQW為多量子阱，TIP為截頭倒裝堆體，SQW為單量子阱。表中“外量子效率”一欄中未給出數(shù)據(jù)的是指20mA下的外量子效率。

 

表3  超高亮發(fā)光二極管目前的性能水平

 

    由于LED光源無紅外輻射，便于隱蔽，再加上它還具有耐振動、適合于蓄電池供電、結構固體化及攜帶方便等優(yōu)點，將在特殊照明光源方面會有較大發(fā)展。作為民間使用的草坪燈、埋地燈已有規(guī)模生產(chǎn)，也有用作顯微鏡視場照明、手電、外科醫(yī)生的頭燈、博物館或畫展的照明以及閱讀臺燈。隨著光通量的提高和價格的下降，應用面將逐步拓展，以完成特殊照明向通用照明的過渡，估計未來5年會進入通用照明領域.。

    大致有三種制作白色LED的方式：在藍色芯片表面涂敷微量熒光物質(zhì)，部分藍光激發(fā)涂敷物質(zhì)形成黃光，與透過的芯片自身發(fā)出的藍光組成白光；將紅、綠、藍三種芯片封裝在一起；用ZnSe為基體，制成單芯片的白色LED，通電后，ZnSe有源層發(fā)出的藍光和襯底發(fā)光中心發(fā)出的黃光混合成白光。

 

 

    光纖材料總體發(fā)展趨勢是向著不斷擴展通信容量，降低損耗，增加傳輸距離，降低色散，提高帶寬，抑制非線性效應，實現(xiàn)密集波分復用以及高靈敏度傳感方向發(fā)展。光纖預制棒的生產(chǎn)制造由單一工藝 LCVD、PCVD、OVD和VAD 向著混合工藝方向發(fā)展，不斷增大預制棒尺寸單棒拉絲長度。

    20世紀70年代低損耗的熔石英光纖研制成功，使光纖通信成為可能。光纖通信技術的關鍵之一是發(fā)展新型光纖材料，以減少光在光纜芯中傳播時受到的各種散射，最近研制成功的色散補償光纖、光子晶體光纖等，在這方面邁出了重要的一步。

 

    用作光纖的塑料必須具有極好的光學性能，由折射率不同的塑料分別構成纖芯與包層。用作纖芯的塑料有聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯和聚甲基硅氧烷等。用作包層的塑料有氟樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基戊烯等。與石英光纖相比，塑料光纖更柔軟、易彎曲、芯徑大易耦合、抗電磁干擾、制造簡單、成本低，可廣泛用于短距離數(shù)據(jù)通信、傳感系統(tǒng)以及廣告牌等。

 

 

    用于制作0.8~1.6um波長范圍光纖的基礎材料為兩類光學玻璃：第一類是石英系玻璃，以SiO₂為主要成分，摻雜材料為P₂O₅、B₂O₃、GeO₂中任一種或幾種的組合；第二類為多組分玻璃，是由一種或多種玻璃形成體(SiO₂、B₂O₃或P₂O₅)通過引入網(wǎng)絡修飾體(Na₂O、CaO、MgO等)以及中間體(A1₂O₃)等共同組成的玻璃，主要用作透鏡，光波導等光學玻璃。典型的多組分玻璃光纖的組成為鈉鈣硅玻璃，這種玻璃用作光纖的特點是玻璃態(tài)穩(wěn)定、色散低和瑞利散射衰減小。

    石英系玻璃主要通過氣相沉積工藝形成，很容易從鹵化物原料制得高純度的玻璃。多組分玻璃光纖的制備一般采用雙鉗鍋法，通過玻璃中的Na₂O含量或芯包熔體界面的離子交換方法調(diào)整折射率，不如氣相法精確可靠。另外由于引入了網(wǎng)絡修飾體，多組分玻璃光纖比石英系玻璃光纖的化學穩(wěn)定性和機械強度要低得多。綜上所述，石英系玻璃的綜合性能比多組分玻璃光纖好，因此在光纖玻璃材料中占據(jù)很大比重，多組分玻璃光纖則限于用作圖像傳導和某些短距離信號傳輸。

 

    與上述石英系玻璃光纖相比，紅外玻璃光纖的衰減值極小，可達10^-1~10³dB/km。紅外玻璃包括重金屬氧化物玻璃、氟化物玻璃和硫化物玻璃等。重金屬氧化物玻璃是以GeO₂、La₂O₃、TeO₂為基礎的玻璃與CaO-Al₂O₃玻璃，其最低衰減值小于0.1dB/km。氟化物玻璃的衰減值最小，在3.4um處為10^-1dB/km，它是由一價、三價和四價氟化物形成的多組分玻璃，如以ZrF₄、AlF₃、BaF₂等為主體的五元、六元系統(tǒng)的玻璃。硫化物玻璃是由S、Te、Se及As、Ge、P等元素形成的二元或三元化合物玻璃。這類玻璃的衰減值為10^-2dB/km，雖較氟化物玻璃的稍大，但它具有大的玻璃生成區(qū)，易形成穩(wěn)定玻璃態(tài)，透紅外范圍寬，成纖能力好，因此是最受重視的紅外玻璃材料。

 

    晶體光纖具有普通光纖不具備的優(yōu)點，通過改變空氣孔的大小和排列而使PCF特性改變，這使PCF將會有廣泛的應用前景。PCF的潛在應用包括超寬色散補償、短波長光弧子傳輸（發(fā)生）、超短脈沖激光器（放大器）、高功率光傳輸、高功率PCF激光器、極短拍長的偏振保持光纖、光纖傳感等。

    晶體光纖具有良好的強度、硬度及化學穩(wěn)定性和獨特的幾何結構。最近人們利用定邊饋膜或固融體擠出等方法，研制出了Al₂O₃、ZrO₂、AgBr、KCl和CsI等晶體光纖。晶體光纖能用作耐高溫、抗腐蝕的高溫探測元件及用于激光能量傳輸。人們還研究了用單晶光纖作為黑體輻射型溫度傳感器的耐熱光纖材料，單晶光纖的材料可以采用藍寶石、摻Cr(鉻)藍寶石、YAG、 Nd:YAG等。

 

    在玻璃中摻入不同的稀土元素能提高材料的磁光、電光和非線性系數(shù)，而且摻稀土光纖還具有溫度敏感特性(熱敏吸收帶和熒光特性)，并且能構成光放大器和激光器。

    目前人們采用低蒸氣壓摻雜劑輸送的MCVD法，蒸氣和溶液浸漬的VAD法，凝膠技術和旋轉鑄造技術等，將Nd、Er、Dy、Tb、Ho、Ce、Eu、Yb及Pr等稀土元素，單獨或混合摻入光纖芯中構成稀土元素玻璃。摻雜濃度在0.2~3000ppm之間，摻稀土光纖具有損耗與常規(guī)光纖相當?shù)拇翱�，只是在附近有很高的摻雜劑吸收帶，適合于作分布式傳感器、光纖激光器和超亮度光源的有源增益介質(zhì)及其他非線性器件。

 

    通信用光纖的被覆層主要用作光纖的機械保護；在傳感器應用中，利用不同的被覆結構和被覆材料可以使光纖對外界環(huán)境的影響增敏或脫敏，從而擴展光纖的功能及應用范圍。如光纖中利用涂磁致伸縮材料的護套能響應外界磁場，用于磁場的傳感測量；在光纖上鍍鎳后，利用其高彈性模量使光纖對壓力或聲的敏感性降低，可制成聲或壓力脫敏光纖；在光纖上涂覆鋁層可制成分布式光纖溫度傳感器，涂耙光纖用于檢測氫氣等氣體的傳感器等。

 

 

    僅從以上幾個重要方面已經(jīng)可以看出，光電子材料的未來發(fā)展確實充滿著巨大的機遇、挑戰(zhàn)和創(chuàng)新空間。光電子材料產(chǎn)業(yè)是日漸蓬勃發(fā)展的新興高科技產(chǎn)業(yè)，由于技術發(fā)展迅速，并且隨著市場規(guī)模的壯大，使得光電材料已成為世人矚目的焦點。

 

[1]. 楊培志、鄧佩珍、殷之文，摻Yb³⁺激光晶體的研究進展[J]，人工晶體學報，2000，29(2): pp.196-203

[2]. Brown.D.C, “Ultrahigh-average-power diode-pumped Nd:YAG and Yb:YAG lasers[J]”, IEEE J. Quantum Electronic, 1997, vol33(5): pp.861-873

[3]. 陳振強、張戈、沈鴻元等，祖母綠激光晶體及激光器的研究現(xiàn)狀與發(fā)展[J]，量子電子學報，2004，21(3): pp.286-289

[4]. 劉克岳、王金義、張學仁等，HgCdTe外延用的CdZnTe襯底研制[J]，半導體技術，2000，25(2): pp.38-42

[5]. Ashokan, R., Sivananthan, S., “Heterostructure C-G  materials and devices for infrared imaging”, Optoelectronic and Microelectronic Materials Devices[C], 1998 Pages: 86-97 

[6]. 楊柏梁，世界TFT LCD產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀[J]，液晶與顯示，2000，15(3): pp154-158

[7]. 宋賢杰，屠其非，周偉等，高亮度二極管及其在照明領域中的應用[J]，半導體光電，2002，23(5): pp.356-360

[8]. De Aragao, B.J.G and De Carvalho, G., “Materials properties affecting optical and mechanical reliability of optical fibers[A]”, 2003 SBMO/IEEE MTT-S International[C]. 2003, vol2: pp.1013-1018

[9]. 唐睿，鐘力生，周慶等，光子晶體光纖的研究進展[J]，絕緣材料，2004，No.2: pp.56-59

 

作者簡介：

楊邦朝，教授，博士生導師；蘇宏，碩士，微電子與固體電子學院，電子科技大學

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