【產(chǎn)通社，1月26日訊】中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所（Shanghai Institute of Ceramics of the Chinese Academy of Sciences，SICCAS）官網(wǎng)消息，無(wú)機(jī)塑性熱電材料可以打破傳統(tǒng)無(wú)機(jī)熱電化合物本征脆性和有機(jī)熱電材料低電輸運(yùn)性能的禁錮，同時(shí)實(shí)現(xiàn)超常的室溫變形能力和優(yōu)良的熱電性能，在柔性電子、異型熱源余廢熱回收利用等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。在前期研究中，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所發(fā)現(xiàn)了在室溫具有金屬一樣延展性的半導(dǎo)體材料Ag2S（Nature Materials，2018）和二維層狀單晶如InSe（Science, 2020）、SnSe2（Advanced Science，2022）、MoS2（Nature Communication，2022）等，開(kāi)發(fā)出系列高性能無(wú)機(jī)塑性熱電材料（Energy & Environmental Science，2019；Advanced Materials，2021； Advanced Energy Materials，2021；Science，2022等），開(kāi)辟了無(wú)機(jī)塑性熱電材料研究新方向。然而，目前無(wú)機(jī)塑性熱電材料的功率因子（PF）和熱電優(yōu)值（zT）較傳統(tǒng)剛性熱電材料仍存在較大差距，嚴(yán)重限制了高效柔性熱電器件的研制和應(yīng)用。

近期，上海硅酸鹽所仇鵬飛研究員、史迅研究員和陳立東研究員與上海交通大學(xué)趙琨鵬副教授合作發(fā)現(xiàn)在Ag2Se-Ag2S贗二元固溶體中存在與PZT鐵電材料相似的準(zhǔn)同型相界（MPB），通過(guò)相結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控在準(zhǔn)同型相界附近同時(shí)實(shí)現(xiàn)了良好塑性和高熱電性能，功率因子和熱電優(yōu)值分別達(dá)22 μWcm-1K-2和0.61，均遠(yuǎn)高于已報(bào)道的無(wú)機(jī)塑性熱電材料。

Ag2Se和Ag2S可形成連續(xù)固溶體。當(dāng)x ≤ 0.2時(shí)，Ag2Se1-xSx室溫下為正交結(jié)構(gòu)；當(dāng)x ≥ 0.4時(shí), Ag2Se1-xSx室溫下為單斜結(jié)構(gòu)；當(dāng)0.2< x < 0.4時(shí)，Ag2Se1-xSx的物相結(jié)構(gòu)極其復(fù)雜。本工作利用差示掃描量熱分析系統(tǒng)研究了Ag2Se1-xSx的相變特征，結(jié)合X射線衍射分析，繪制出300-480K溫度區(qū)間Ag2Se-Ag2S的贗二元相圖。當(dāng)x ≤ 0.2和x ≥ 0.4時(shí)，Ag2Se1-xSx在該溫度區(qū)間均只存在一個(gè)相變，分別對(duì)應(yīng)于正交-立方相變和單斜-立方相變。但是，當(dāng)0.2 < x < 0.4時(shí)，Ag2Se1-xSx在該溫度區(qū)間存在兩個(gè)相變，隨溫度升高材料從正交結(jié)構(gòu)先轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡苯Y(jié)構(gòu)，然后轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎浇Y(jié)構(gòu)。特別是，正交-單斜相界為斜線而非常見(jiàn)的直線，與PZT鐵電材料中的三方-四方準(zhǔn)同型相界相似。當(dāng)x ≥ 0.4時(shí)，降溫和升溫過(guò)程中立方-單斜相變溫度接近；當(dāng)x < 0.4時(shí)，降溫過(guò)程中的立方-正交相變溫度低于升溫過(guò)程，存在明顯的熱滯后。理論計(jì)算表明，當(dāng)S含量為0.3-0.4時(shí)正交相和單斜相的能量相近，因而形成了準(zhǔn)同型相界；此外，立方結(jié)構(gòu)的Se/S陰離子排列方式與單斜結(jié)構(gòu)相似，但與正交結(jié)構(gòu)相差極大，導(dǎo)致了正交-立方相變時(shí)具有明顯的熱滯后現(xiàn)象。

Ag2Se1-xSx贗二元固溶體在準(zhǔn)同型相界附近具有有趣的熱-電-力學(xué)性質(zhì)。前期研究表明Ag2Se1-xSx單斜相在室溫具有良好塑性，但PF/zT較低；Ag2Se1-xSx正交相具有高PF/zT，但在室溫為脆性。因此，長(zhǎng)期以來(lái)人們普遍認(rèn)為Ag2Se1-xSx贗二元固溶體不可能同時(shí)實(shí)現(xiàn)室溫良好塑性和高PF/zT。本研究發(fā)現(xiàn)Ag2Se1-xSx的力學(xué)性能取決于S含量而非晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)S含量x = 0.25–0.30時(shí)，材料出現(xiàn) “脆性-塑性”轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致準(zhǔn)同型相界附近的Ag2Se1-xSx正交相也具有良好的塑性，其三點(diǎn)彎曲應(yīng)變量大于15%，材料可以彎折成各種形狀而不開(kāi)裂。這種“脆性-塑性”轉(zhuǎn)變來(lái)自于多中心、彌散的Ag-S鍵構(gòu)成了導(dǎo)通的“滲流”網(wǎng)絡(luò)。與此同時(shí)，Ag2Se1-xSx正交相導(dǎo)帶底載流子有效質(zhì)量?jī)H為單斜相的約1/3，導(dǎo)致其載流子遷移率和熱電性能遠(yuǎn)優(yōu)于單斜相。因此，在準(zhǔn)同型相界附近的Ag2Se1-xSx正交相可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)室溫良好塑性和高PF/zT。特別地，Ag2Se1-xSx正交相的相空間還可通過(guò)材料的熱處理工藝如升溫或降溫來(lái)進(jìn)行一定程度的調(diào)控，極大拓展了無(wú)機(jī)塑性熱電材料的設(shè)計(jì)范圍。在室溫下，具有良好塑性的Ag2Se0.69S0.31正交相功率因子最高達(dá)22 μWcm-1K-2，熱電優(yōu)值達(dá)0.61，兩者均為目前塑性材料的最高值。本工作為柔性熱電技術(shù)的研究提供了新的材料支撐。

相關(guān)研究成果以“Modulation of the morphotropic phase boundary for high-performance ductile thermoelectric materials”為題發(fā)表在Nature Communications上(2023,doi:10.1038/s41467-023-44318-4)。上海硅酸鹽所博士畢業(yè)生梁佳晟和博士生劉進(jìn)為論文共同第一作者。

研究工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、上海市基礎(chǔ)研究特區(qū)等項(xiàng)目的資助和支持。查詢進(jìn)一步信息，請(qǐng)?jiān)L問(wèn)官方網(wǎng)站http://www.sic.ac.cn，以及http://doi.org/10.1038/s41467-023-44318-4。（Robin Zhang，產(chǎn)通數(shù)造）    （完）