【產(chǎn)通社，1月27日訊】南京大學(xué)（Nanjing University）官網(wǎng)消息，其碳基電催化材料研究近期取得重要進(jìn)展，該工作以“Unlocking the potential of graphene for water oxidation from orbital hybridization strategy”為題發(fā)表在Energy & Environmental Science 2018, DOI: 10.1039/C7EE02972A。現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院姚穎方副教授、徐哲博士生和化學(xué)化工學(xué)院程峰博士后為論文共同一作，現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院閆世成副教授和化學(xué)化工學(xué)院陳兆旭教授為論文通訊作者。

能源轉(zhuǎn)換、存儲和利用需要開發(fā)廉價、高效的新能源材料。析氧反應(yīng)（OER）是包含（光）電化學(xué)分解水制氫（2H2O → 2H2 + O2）、二氧化碳轉(zhuǎn)換利用（xCO2 + y/2 H2O → CxHyOz + (4x+y-z)/4 O2）以及金屬-空氣電池（MxO → xM + 1/2 O2）在內(nèi)的多種能源轉(zhuǎn)換過程的速率決速步驟，改善OER反應(yīng)動力學(xué)對提升能量轉(zhuǎn)換效率至關(guān)重要。石墨烯作為理想的電極材料，已獲得廣泛重視與利用，但在OER反應(yīng)中，仍受限于低催化活性與低穩(wěn)定性。在石墨烯催化OER反應(yīng)過程中，反應(yīng)中間物種*OH, *O, *OOH與C原子形成C-O成鍵（σ）與C-O反鍵（σ*）。在陽極正偏壓下，石墨烯費米能級（Ef）不斷降低，降至σ能級位置滿足電子由氧物種向C傳輸?shù)臒崃W(xué)條件，使得水分解反應(yīng)發(fā)生。相較于理論水氧化平衡電極電位（1.23VRHE），絕大多數(shù)電催化材料需超過350mV過電勢才能實現(xiàn)10mA cm-2水氧化性能，這是由于OER各中間反應(yīng)步存在較大活化能壘，即動力學(xué)因素限制。如何有效降低石墨烯Ef并減小OER各中間活性物種轉(zhuǎn)變活化能對改善水氧化性能至關(guān)重要。

研究團隊提出利用強電子受體的3d過渡金屬離子與石墨烯材料配位結(jié)合，有效降低石墨烯電子轉(zhuǎn)移勢壘，更易于調(diào)控石墨烯的費米能級。經(jīng)實驗表征與理論計算證實，石墨烯包覆金屬鉻離子前驅(qū)物（CrN@G）經(jīng)陽極氧化活化后可得電子受體Cr6+與石墨烯的強相互作用的Cr6+@G。由于Cr6+/Cr3+轉(zhuǎn)變電位（1.36VRHE）接近水氧化熱力學(xué)電位，因此可在較低過電勢下通過Cr6+ d軌道和Cp軌道的d-p軌道雜化機制有效降低石墨烯Ef及C-O物種活化勢壘，提升OER活性。該研究報道的Cr6+@G 在水氧化性能為10mA cm-2時所需過電勢僅為197mV，在100mA cm-2條件下穩(wěn)定維持超過200小時。該性能遠(yuǎn)超目前報道的碳基OER材料，是目前已報到最好的OER電催化材料之一。

物理學(xué)院吳小山教授、中科院土壤所崔培昕博士、現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院王鵬教授分別在XAFS測試、解析和TEM表征中給予了大量幫助，該研究得到了鄒志剛院士的精心指導(dǎo)，獲得了科技部973計劃、國家自然基金重大專項、國家自然科學(xué)基金、中央高校建設(shè)經(jīng)費及國防核生化重點實驗室開放基金的資助。

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